2022年5月6日， 國際頂級學(xué)術(shù)期刊Science刊發(fā)了化學(xué)化工學(xué)院陳立桅教授、劉晰研究員和英國卡迪夫催化中心Graham Hutchings教授等人合作的科研成果 “原位生成過氧化氫用于高效催化由環(huán)己酮合成環(huán)己酮肟”。Richard J. Lewis，劉晰，Graham J. Hutchings為共同通訊作者，工作得到了上海交通大學(xué)物質(zhì)科學(xué)原位中心和變革性分子前沿科學(xué)中心的大力支持。

過氧化氫具有較合適的氧化能力，而且其反應(yīng)產(chǎn)物為水，適合作為環(huán)境友好的氧化劑應(yīng)用于綠色化工合成。工業(yè)上利用鈦硅分子篩為催化劑催化過氧化氫氨氧化環(huán)己酮制備尼龍6單體環(huán)己酮肟，大幅度簡化生產(chǎn)工藝，在得到高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的同時，極大減少低價值副產(chǎn)物和廢棄物的產(chǎn)生，使得整個生產(chǎn)過程更加綠色和經(jīng)濟。盡管過氧化氫在發(fā)展綠色化學(xué)化工中扮演了越來越重要的角色，但是 現(xiàn)有工業(yè)蒽醌法制備方法過程并不夠“綠色”：這種制備方法具有投資成本高，過程復(fù)雜，可能污染環(huán)境，存儲/輸運/使用不方便等顯著缺點。如果可以 利用原位的方法直接生成過氧化氫完成催化氨氧化等反應(yīng)，可以極大的節(jié)省能耗和設(shè)備投資，不僅使得整個過程更加經(jīng)濟和綠色，更對發(fā)展新型綠色化工和化學(xué)合成具有極其重要的意義。

圖1 氧化物負載AuPd催化劑對于原位合成過氧化氫催化酮氨氧化制備酮肟的催化活性

據(jù)此，研究者突破性設(shè)計鈦硅分子篩負載金鈀合金催化劑，實現(xiàn)在接近工業(yè)過氧化氫氨氧化條件下，直接從氫氣，氧氣，碳酸氫銨和環(huán)己酮一步法高選擇性制備環(huán)己酮肟，得到近100%環(huán)己酮選擇性，近100%氨選擇性和67%氫氣選擇性，其環(huán)己酮肟產(chǎn)率與工業(yè)過氧化氫氨氧化獲取產(chǎn)率相同，驗證了原位過氧化氫合成與氨氧化耦合實現(xiàn)綠色化工生產(chǎn)的新路徑。經(jīng)過40小時或者250小時長時間實驗，催化活性一直保持穩(wěn)定，沒有明顯的下降。研究者進一步對這個催化體系進行經(jīng)濟評估，發(fā)現(xiàn)假設(shè)催化劑壽命為2.3年，環(huán)己酮肟生產(chǎn)成本相比現(xiàn)有工業(yè)成本下降13%。這個經(jīng)濟評估還沒有考慮到節(jié)約的有關(guān)非原位制備過氧化氫及運輸，稀釋等過程所帶來的額外成本。

圖2 高分辨電鏡圖像顯示分子篩負載AuPd催化劑所存在的二元結(jié)構(gòu)

該研究通過先進的催化劑設(shè)計，詳盡的實驗以及充分的微觀結(jié)構(gòu)表征， 第一次成功將原位過氧化氫合成與現(xiàn)有化工品生產(chǎn)進行結(jié)合，在科學(xué)上和技術(shù)上證明利用原位過氧化氫合成實現(xiàn)綠色化工新路線的可行性與經(jīng)濟性。

該項工作受到自然科學(xué)基金委的資助和上海交通大學(xué)物質(zhì)科學(xué)原位中心的表征支持。

文章鏈接

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abl4822

上海交通大學(xué)物質(zhì)科學(xué)原位中心

上海交通大學(xué)物質(zhì)科學(xué)原位中心成立于2020年，是上海交通大學(xué)校級交叉研究平臺，負責(zé)人為上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院特聘教授陳立桅教授。原位中心以物質(zhì)科學(xué)領(lǐng)域廣泛的原位研究需求為基礎(chǔ)，結(jié)合國際學(xué)科前沿和國家戰(zhàn)略需求，集成世界最先進的原位以及工況下的顯微與譜學(xué)技術(shù)，通過設(shè)計、開發(fā)新型原位反應(yīng)裝置和大數(shù)據(jù)處理平臺，實現(xiàn)高空間分辨率原位功能成像及物質(zhì)結(jié)構(gòu)與化學(xué)價態(tài)的原位動態(tài)追蹤。基于從微米到原子尺度下復(fù)雜化學(xué)體系中材料物化性能的原位、工況表征，為能源化學(xué)化工、先進材料、熱能機動等物質(zhì)科學(xué)前沿領(lǐng)域與重大應(yīng)用方向提供重要技術(shù)支撐。原位中心現(xiàn)已配備世界先進的原位分析測試儀器，包括原位球差校正透射電鏡，原位X射線吸收光譜儀，原位X射線衍射儀，掃描電鏡等。目前在Science, Nat. Catal., Nat. Comm., JACS, Angewandte 等重要期刊上發(fā)表論文60余篇。

來源：上海交大