2022年5月6日， 國際頂級學術期刊Science刊發(fā)了化學化工學院陳立桅教授、劉晰研究員和英國卡迪夫催化中心Graham Hutchings教授等人合作的科研成果 “原位生成過氧化氫用于高效催化由環(huán)己酮合成環(huán)己酮肟”。Richard J. Lewis，劉晰，Graham J. Hutchings為共同通訊作者，工作得到了上海交通大學物質科學原位中心和變革性分子前沿科學中心的大力支持。

過氧化氫具有較合適的氧化能力，而且其反應產物為水，適合作為環(huán)境友好的氧化劑應用于綠色化工合成。工業(yè)上利用鈦硅分子篩為催化劑催化過氧化氫氨氧化環(huán)己酮制備尼龍6單體環(huán)己酮肟，大幅度簡化生產工藝，在得到高轉化率和高選擇性的同時，極大減少低價值副產物和廢棄物的產生，使得整個生產過程更加綠色和經濟。盡管過氧化氫在發(fā)展綠色化學化工中扮演了越來越重要的角色，但是 現(xiàn)有工業(yè)蒽醌法制備方法過程并不夠“綠色”：這種制備方法具有投資成本高，過程復雜，可能污染環(huán)境，存儲/輸運/使用不方便等顯著缺點。如果可以 利用原位的方法直接生成過氧化氫完成催化氨氧化等反應，可以極大的節(jié)省能耗和設備投資，不僅使得整個過程更加經濟和綠色，更對發(fā)展新型綠色化工和化學合成具有極其重要的意義。

圖1 氧化物負載AuPd催化劑對于原位合成過氧化氫催化酮氨氧化制備酮肟的催化活性

據(jù)此，研究者突破性設計鈦硅分子篩負載金鈀合金催化劑，實現(xiàn)在接近工業(yè)過氧化氫氨氧化條件下，直接從氫氣，氧氣，碳酸氫銨和環(huán)己酮一步法高選擇性制備環(huán)己酮肟，得到近100%環(huán)己酮選擇性，近100%氨選擇性和67%氫氣選擇性，其環(huán)己酮肟產率與工業(yè)過氧化氫氨氧化獲取產率相同，驗證了原位過氧化氫合成與氨氧化耦合實現(xiàn)綠色化工生產的新路徑。經過40小時或者250小時長時間實驗，催化活性一直保持穩(wěn)定，沒有明顯的下降。研究者進一步對這個催化體系進行經濟評估，發(fā)現(xiàn)假設催化劑壽命為2.3年，環(huán)己酮肟生產成本相比現(xiàn)有工業(yè)成本下降13%。這個經濟評估還沒有考慮到節(jié)約的有關非原位制備過氧化氫及運輸，稀釋等過程所帶來的額外成本。

圖2 高分辨電鏡圖像顯示分子篩負載AuPd催化劑所存在的二元結構

該研究通過先進的催化劑設計，詳盡的實驗以及充分的微觀結構表征， 第一次成功將原位過氧化氫合成與現(xiàn)有化工品生產進行結合，在科學上和技術上證明利用原位過氧化氫合成實現(xiàn)綠色化工新路線的可行性與經濟性。

該項工作受到自然科學基金委的資助和上海交通大學物質科學原位中心的表征支持。

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https://www.science.org/doi/10.1126/science.abl4822

上海交通大學物質科學原位中心

上海交通大學物質科學原位中心成立于2020年，是上海交通大學校級交叉研究平臺，負責人為上海交通大學化學化工學院特聘教授陳立桅教授。原位中心以物質科學領域廣泛的原位研究需求為基礎，結合國際學科前沿和國家戰(zhàn)略需求，集成世界最先進的原位以及工況下的顯微與譜學技術，通過設計、開發(fā)新型原位反應裝置和大數(shù)據(jù)處理平臺，實現(xiàn)高空間分辨率原位功能成像及物質結構與化學價態(tài)的原位動態(tài)追蹤?；趶奈⒚椎皆映叨认聫碗s化學體系中材料物化性能的原位、工況表征，為能源化學化工、先進材料、熱能機動等物質科學前沿領域與重大應用方向提供重要技術支撐。原位中心現(xiàn)已配備世界先進的原位分析測試儀器，包括原位球差校正透射電鏡，原位X射線吸收光譜儀，原位X射線衍射儀，掃描電鏡等。目前在Science, Nat. Catal., Nat. Comm., JACS, Angewandte 等重要期刊上發(fā)表論文60余篇。

來源：上海交大