破鏡無縫重圓？浙大團(tuán)隊(duì)調(diào)控材料含水量和外部壓力，實(shí)現(xiàn)無定形碳酸鈣顆粒融合，有望讓補(bǔ)牙“嚴(yán)絲無縫”
如果你補(bǔ)過牙，可能會(huì)有這種體驗(yàn)。補(bǔ)牙材料就像給破損石灰墻涂上新材料一樣，不僅顏色深淺不一，人工材料還會(huì)和真牙之間留有縫隙，小則產(chǎn)生微滲漏，齲壞縫隙中的牙齒；大則數(shù)天之后材料就發(fā)生脫落。
這可以用破鏡重圓來做類比，從物理角度來看破鏡并不能進(jìn)行無縫復(fù)合，因?yàn)槎鄶?shù)無機(jī)分子之間的作用力被破壞后，這種作用力難以重新發(fā)生鍵合。
圖 | 破鏡無法實(shí)現(xiàn)肉眼可見的重圓（來源：公眾號(hào)公共圖片庫）
但在最近，浙大科學(xué)家實(shí)現(xiàn)了材料無縫拼接，這好比讓破鏡重圓時(shí)的縫隙也消失了。再打個(gè)比方，即便一塊石頭已經(jīng)碎掉，它們也有可能被重新復(fù)合。
（來源：浙江大學(xué)）
6 月 25 日，相關(guān)論文以《壓力驅(qū)動(dòng)的無定形粒子融合成整體材料》（Pressure-driven fusion of amorphous particles into integrated monoliths）為題發(fā)表在?Science，浙江大學(xué)化學(xué)系唐睿康教授和劉昭明研究員擔(dān)任通訊作者，第一作者是該?；瘜W(xué)系博士生慕昭和孔康任。
圖 | 相關(guān)論文（來源：Science）
詳細(xì)來說，通過調(diào)控?zé)o定形碳酸鈣顆粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)水含量、以及施加外部壓力，實(shí)現(xiàn)了無定形碳酸鈣顆粒的融合。
在實(shí)驗(yàn)室中，他們做出的碳酸鈣塊體材料直徑為四毫米。唐?？蹈嬖V DeepTech，材料的尺寸取決于加壓容器尺寸的限制，增大尺寸則可以加大塊體材料的大小。
此外，通過相關(guān)策略，傳統(tǒng)燒結(jié)的不足的問題可得到解決，讓無機(jī)塊體材料的制備迎來了新方法。
痛點(diǎn)：碳酸鈣很難從粉狀變?yōu)閴K狀
只要學(xué)過初中化學(xué)，對(duì)碳酸鈣一定不陌生，它不僅是動(dòng)物骨骼以及外殼的主要成分，也是大理石、石灰?guī)r等巖石的組成部分。
使用此前方法制備的碳酸鈣，通常只能獲得微米級(jí)別的白色粉末。而具體應(yīng)用中，往往需要更大體積的碳酸鈣。因此讓它從粉末變成塊，是實(shí)現(xiàn)性能提升的關(guān)鍵一步。
像塑料等有機(jī)材料，由于其彈性大、可塑性強(qiáng)，因此更容易產(chǎn)生形變。而作為無機(jī)化合物的碳酸鈣既脆又硬，很難變?yōu)閴K狀。
以補(bǔ)牙為例，目前牙醫(yī)一般使用樹脂等有機(jī)修補(bǔ)材料，由于和牙齒的構(gòu)成成分不一樣，就算和牙齒外觀一樣，但由于缺乏內(nèi)在相融性，時(shí)間久了也會(huì)出現(xiàn)裂縫。因此，使用和牙齒“同根生” 的無機(jī)材料來補(bǔ)牙，才是更優(yōu)選。
（來源：Pixaby）
但是制備無機(jī)塊體材料的難題尚未得到攻克，因此限制了無機(jī)材料的相關(guān)應(yīng)用。據(jù)唐睿康介紹，此前的無機(jī)顆粒融合采用的是傳統(tǒng)燒結(jié)方法。
它有兩個(gè)劣勢(shì)：第一是需要高溫，在高溫中往往只能實(shí)現(xiàn)部分融合；第二是無機(jī)材料的熔點(diǎn)一般較高，假如碳酸鈣使用傳統(tǒng)燒結(jié)方法，往往沒到熔點(diǎn)就已經(jīng)分解。因此，很多無機(jī)材料并不適合采用傳統(tǒng)燒結(jié)法。
以陶瓷為例，它是在一千攝氏度左右的高溫下燒出來的，其表面可以做得很光滑，但如果觀察碎瓷片，就會(huì)發(fā)現(xiàn)里面有很多小孔，這意味著雖然陶瓷表面是一體的，但是顆粒之間并未完全融合，因此材料的機(jī)械性能很難達(dá)到最佳。
從海洋生物的結(jié)構(gòu)獲得靈感
很多研究都會(huì)從大自然中獲得靈感，本次研究也不例外。該團(tuán)隊(duì)注意到，生物體例如球石藻、海膽、斑馬魚等能通過無定形前驅(qū)體顆粒融合的方式，產(chǎn)生具備連續(xù)結(jié)構(gòu)的礦物骨骼。
那么，能否參考這種辦法把碳酸鈣粉末變成塊狀，并讓無機(jī)塊體材料在溫和環(huán)境下實(shí)現(xiàn)制備呢？
并非沒有可能，因?yàn)樵缭?2019 年，唐睿康團(tuán)隊(duì)就實(shí)現(xiàn)了無機(jī)離子聚合，相關(guān)論文當(dāng)時(shí)發(fā)表在?Nature?上。他表示，2019 年的研究是從零開始合成碳酸鈣晶體大塊材料，本次研究則把已有碳酸鈣粉末材料變成大塊材料，好比是把兩塊石頭融合成一塊大石頭。
在生物無機(jī)材料中，最原始的材料是細(xì)胞分泌出的礦化磷酸鈣小顆粒，這些原料能相互輸送到需要進(jìn)行礦化的位點(diǎn)，從而進(jìn)行相互融合，并形成一個(gè)無定形層。
無定形層結(jié)合在原來的材料表面，并會(huì)促使原來晶體進(jìn)行外延生長，這樣在生物礦化的前延過程即可實(shí)現(xiàn)外延生長。
圖 | 無定形碳酸鈣顆粒在壓力下的融合（來源：Science）
過去科學(xué)家已經(jīng)知道這種現(xiàn)象的存在，但是一直重復(fù)不出來。此前科學(xué)家嘗試過把無定形顆粒放在壓力中的做法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)行不通。因?yàn)闊o定形顆粒存在不穩(wěn)定性，在高壓中并不會(huì)融合，而是會(huì)結(jié)晶為晶態(tài)。
使用水調(diào)控方法，讓兩塊石頭融為一塊
在本次研究中，該團(tuán)隊(duì)關(guān)注到在無定形顆粒當(dāng)中的結(jié)構(gòu)水可被調(diào)控的特性，如果把結(jié)構(gòu)水調(diào)控到一定程度，那么無定形顆粒此時(shí)不會(huì)結(jié)晶、而是會(huì)融合。
通過融合一旦構(gòu)建成連續(xù)層，連續(xù)層和晶體之間就能構(gòu)建出仿生礦化的前延。也就是說，上次研究和本次研究，一起解決了無定形顆粒和晶體之間的融合、以及無定形顆粒的融合問題。
圖 | 無定形碳酸鈣顆粒融合的塊體材料性能（來源：Science）
詳細(xì)過程如下，無定形碳酸鈣顆粒在壓制過程中，它的顆粒邊界會(huì)漸漸消失，并在最后完全融合為一體。在這種顆粒的結(jié)晶過程中，水分子起著關(guān)鍵作用。
假如含有適量的結(jié)構(gòu)水，在壓力下即可在碳酸鈣內(nèi)部形成一條動(dòng)態(tài)水通道，從而促進(jìn)內(nèi)部物質(zhì)的傳輸過程，最終實(shí)現(xiàn)無定形顆粒的融合。但是，水多水少都不行，水含量不足則無法形成水通道，水太多又會(huì)形成尺寸過大的水團(tuán)簇。
在水調(diào)控方面，他們采取了普通加熱方式，在一個(gè)碳酸鈣分子對(duì)應(yīng) 0.2-1.1 個(gè)水分子時(shí)，給其施加 0.6-3.0GPa 的壓力，上述顆粒就能在壓力下實(shí)現(xiàn)融合。借助該方法，他們構(gòu)建出了具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的碳酸鈣塊體材料。
為進(jìn)一證實(shí)材料的完全融合，他們先在碳酸鈣顆粒表面標(biāo)記上金納米顆粒，對(duì)碳酸鈣顆粒進(jìn)行擠壓后，把它拿到高分辨透射電鏡下進(jìn)行觀察，結(jié)果顯示顆粒之間既無界面、也無間隙，實(shí)現(xiàn)了表里如一的 100% 融合。
這就好比當(dāng)給石頭內(nèi)部添加一定量的結(jié)構(gòu)水，石頭就會(huì)像橡皮泥一樣具備可塑性，再給其施加壓力，石頭就能和石頭發(fā)生融合。
圖 | 左上：水團(tuán)簇的示意圖；右上：塊體材料機(jī)械性能的比較；下圖：隨著壓力增大，顆粒逐漸從不融合轉(zhuǎn)為完全融合（來源：Science）
結(jié)構(gòu)均勻，無需高溫
據(jù)悉，本次制備的碳酸鈣塊狀材料，不僅具備連續(xù)結(jié)構(gòu)，其機(jī)械性能和光學(xué)透過性也很出色，它的硬度是 2.739GPa，彈性模量是 49.672GPa，不僅性能優(yōu)于水泥基塊體材料，更是接近方解石單晶的性能。
在無定形礦物中比如碳酸鈣，它像石頭一樣應(yīng)該是硬的，但是在高壓下石頭可以成為軟的，這時(shí)碳酸鈣就會(huì)具備可塑性。談及無需高溫的好處，唐?？蹈嬖V DeepTech，制備流程中無需高溫，操作上也更快速方便，將來再降低所需要的壓力，就會(huì)更加貼近實(shí)際應(yīng)用。
這里面有兩個(gè)前提條件：第一，材料需是一個(gè)無機(jī)離子化合物；第二，材料內(nèi)部需含有結(jié)構(gòu)水。該研究揭示了在高壓下材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，水會(huì)脫離原來的位置，并形成水簇團(tuán)，它能在材料內(nèi)部快速形成與消失，這時(shí)便成為動(dòng)態(tài)的水通道，提升物質(zhì)的傳質(zhì)能力，材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)也會(huì)變得更加均勻。
唐?？当硎荆澳旰徒衲甑难芯肯虢鉀Q的問題都是讓無機(jī)材料像高分子一樣實(shí)現(xiàn)可塑性的制備，即制備出具備整體性的任意形狀的材料。
在 2019 年的研究中，該團(tuán)隊(duì)采用高分子策略首次發(fā)現(xiàn)了無機(jī)材料中也有像高分子一樣的單體，僅憑借單體之間的聚合，即可實(shí)現(xiàn)大塊無機(jī)材料可塑性制備。
通過水輔助壓力的方法進(jìn)行材料成型的構(gòu)建，可以做出任意形狀的生物材料。另外，該團(tuán)隊(duì)還在進(jìn)行高強(qiáng)度無機(jī)材料的制備，目前一般認(rèn)為無機(jī)材料的整體性能比高分子材料要好。但在實(shí)際應(yīng)用中，由于無機(jī)材料的塊體材料多是用顆粒拼成的，由于里面結(jié)構(gòu)不完整，所以它的性能更多取決于顆粒之間的物理相互作用。
當(dāng)把無機(jī)材料進(jìn)行融合，顆粒之間的邊線得到消除，這時(shí)力學(xué)性能即可得到數(shù)量級(jí)提升，無機(jī)材料的強(qiáng)度即可達(dá)到理想強(qiáng)度，材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)就會(huì)變得均勻。
圖 | 水團(tuán)簇隨壓力增大時(shí)的變化（來源：Science）
以一塊方解石單晶為例，理想情況下它是透明的，但是一般的巖石或大理石都是不透明的，這是因?yàn)槔锩娴慕Y(jié)構(gòu)是不均勻的。通過本次研究的方法，把其結(jié)構(gòu)變均勻以后，就會(huì)發(fā)現(xiàn)像碳酸鈣這類無機(jī)材料可以變回原來透明的本質(zhì)。
有望用于生物材料，或可讓補(bǔ)牙材料和真牙融為一體
在應(yīng)用上，碳酸鈣和磷酸鈣塊體材料有望用于生物材料，對(duì)于骨頭牙齒也可起到相關(guān)效用。
因此在牙齒修復(fù)或骨頭再生當(dāng)中，可通過施加壓力的誘導(dǎo)，讓牙齒骨骼和材料進(jìn)行融合。再和該團(tuán)隊(duì)的此前工作結(jié)合在一起，即可促進(jìn)牙齒和骨骼的再生。
另外動(dòng)態(tài)水通道的發(fā)現(xiàn)，也意味著一種新物質(zhì)的可能存在方式 —— 類液體。一般我們會(huì)認(rèn)為，水就是水，冰就是冰，雖然水和冰成分相同，但是一個(gè)是液體，一個(gè)是固體，從體態(tài)來看水和冰的區(qū)別十分明顯。
圖 | 在高壓條件下納米水團(tuán)簇促進(jìn)碳酸鈣離子的擴(kuò)散（來源：Science）
但是，該團(tuán)隊(duì)推測(cè)，固液體之間存在一個(gè)中間行為態(tài)。他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，很多種無定形無機(jī)離子化合物在高壓下都會(huì)產(chǎn)生類似的顆粒融合現(xiàn)象。在這個(gè)過程中，水以及其他離子或分子可被用作為添加劑，實(shí)現(xiàn)對(duì)顆粒融合過程的調(diào)控。
這意味著要想提高固態(tài)材料流動(dòng)性，還存在著其他潛在方法，這等于給固體材料融合帶來了新認(rèn)知，讓常溫下的固態(tài)無機(jī)材料也有望具備類似液體的行為。
同時(shí)，這也表明在材料加工中，無定形相具有一定的優(yōu)勢(shì)，并會(huì)給人工塊體材料帶來新的制備模式，具備應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域和材料領(lǐng)域的潛力。
來源：麻省理工科技評(píng)論
